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汞離子在EDTA.ATT 修飾電極上的電化學(xué)行為
引言
化學(xué)修飾電極是將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物設(shè)計(jì)固定在電極表面，使電極具有某種特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。目前已經(jīng)應(yīng)用于生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、分析科學(xué)、電子學(xué)以及材料科學(xué)等諸多方面[1]。其所需儀器成本低廉、操作方便、維持費(fèi)用低、靈敏度高。
是環(huán)境中的重金屬污染物，于Pb2+、Cd2+、Cr、As 合稱為“五毒”[2]。目前，的測(cè)定方法有電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法[3]、酶法[4]這些方法涉及貴重的儀器和復(fù)雜的操作。
凹凸棒土是一種層鏈狀過(guò)渡結(jié)構(gòu)的以含水富鎂硅酸鹽為主的粘土礦，正因此其具有優(yōu)異的吸附功能和交替性能[5]。由于其比表面積大、表面活性高，易團(tuán)聚，且表面含有大量的硅羥基[6]，所以對(duì)其表面進(jìn)行改性。它價(jià)格較為低廉，在我國(guó)江蘇儲(chǔ)量豐富。凹凸棒土產(chǎn)出地質(zhì)環(huán)境特殊，其廣泛的應(yīng)用以及巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值使其在粘土礦物學(xué)、材料科學(xué)、物理化學(xué)、土壤科學(xué)、環(huán)境工程受到廣泛的重視[7-10。
實(shí)驗(yàn)部分
儀器和試劑電化學(xué)分析儀（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司）；采用三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為Pt 片電極，工作電極為EDTA/ATT 復(fù)合修飾電極（Ф=3mm）為工作電極；KQ-2200 超聲波清洗器(鞏義市英峪予華儀器廠)；傅立葉紅外光譜儀（AVATAR360，尼高力公司，美國(guó)），X-射線衍射儀(XRD) ARL/XTRA(ARL 公司，瑞士)。EDTA 、Hg(NO3)2 等試劑均為市售分析純；凹凸棒土(ATT)由江蘇盱眙歐佰特公司提供，提純、酸化等自行處理。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，試液均用二次亞沸蒸餾水配制。
復(fù)合物的制備提純：將凹凸棒土（100-200 目左右）用水浸泡24h 后，取一定量的凹凸棒土放入的圓底燒瓶中，加入20 倍的水?dāng)嚢?4h 后轉(zhuǎn)入1000mL 量杯中，自然靜置，其目的是依據(jù)密度的差異分離部分游離的SiO2 等雜質(zhì)，取上層懸浮液過(guò)濾烘干研磨備用。
酸化：將提純的凹土再用5％的硫酸＋磷酸煮沸90min，取出過(guò)濾洗至中性，然后烘干研磨備用。
復(fù)合物的制備：取5g 酸化凹凸棒土置入250mL 碘量瓶中，加入，于振蕩器上振蕩30min，減壓過(guò)濾、洗滌，將洗滌干凈的復(fù)合物烘干待用。
修飾電極的制備將玻碳電極(GCE,Ф=3mm)在0.05μm粒度α-Al2O3 懸濁液的拋光布上拋光，依次用（40%），HNO3（1：1），丙酮，二次亞沸蒸餾水清洗電極。將清洗好的電極置于的H2SO4 中，在-1V~2V 電位范圍進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，至循環(huán)伏安圖穩(wěn)定為止。準(zhǔn)確稱取復(fù)合物置于250mL 燒杯中，加入100mL 三次亞沸蒸餾水，超聲振蕩后轉(zhuǎn)移定容250mL 容量瓶，制成1.0mg/mL 的儲(chǔ)備液備用。準(zhǔn)確移取1.0mL1.0mg/mL 的儲(chǔ)備液定容至100mL 容量瓶中，配成10.0mg/mL 的使用液。
實(shí)驗(yàn)方法在 10mL0.1mol/LpH=6.0HAC-NaAC緩沖溶液中，利用EDTA/ATT復(fù)合物修飾玻碳電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在LK9805 型電化學(xué)工作站上，在–1.2～–范圍內(nèi)循環(huán)掃描，記錄不同濃度的Hg2+在-0.82V(SCE)電位下的循環(huán)伏安電流。
結(jié)果與討論
在EDTA/ATT 復(fù)合物修飾電極上的電化學(xué)行為在各種電極上均可發(fā)生還原反應(yīng)。EDTA/ATT 修飾電極的峰電流是裸電極和純凹凸棒土修飾電極峰電流的3.7 倍和2.0 倍。其原因是凹凸棒土是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，具有較大的孔徑和比表面積，因而具有良好的吸附、催化性能，其次是修飾電極表面對(duì)金屬離子的強(qiáng)吸附作用，提高了Hg2+在電極表面的濃度，從而使電流增大。
實(shí)驗(yàn)條件的選擇支持電解質(zhì)的選擇：
分別考察了 EDTA/ATT 修飾電極在HAC–NaAC、NaH2PO4–Na2HPO4、KCl、KNO3 等體系中的循環(huán)伏安掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在0.1mol/LHAC–NaAC 溶液中峰電流最大，且背景電流最小，峰形最好。因此，實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)選定0.1mol/LHAC–NaAC 溶液作為支持電解質(zhì)。2.2.2 pH 的選擇：
分別在各 pH 值處，0.1mol/LHAC-NaAC 的溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在pH=6.0 時(shí)峰電流最大。
峰電流圖1 pH 對(duì)峰電流的影響修飾劑用量的選擇：
用微量注射器，以微升級(jí)向玻碳電極的表面涂10μg/mL 的EDTA/ATT 溶液時(shí)，峰電流在修飾劑用量為3.0μL 處最大。
修飾劑用量峰電流圖2 修飾劑的用量對(duì)峰電流的影響線性關(guān)系和檢出限：
在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，峰電流與Hg2+濃度在2.0×10-8～1.4×10-7mol/L 之間出現(xiàn)較好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：i(μA)=0.0105+1.1357c(1.0×10-7mol/L),相關(guān)系數(shù)r=0.9987,檢出限為4.0×10-9mol/L，見圖3，同一修飾電極平行測(cè)定7 次，峰電流測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.5%，說(shuō)明修飾電極具有較好的重現(xiàn)性。2.4 干擾實(shí)驗(yàn)：
實(shí)驗(yàn)表明：500 倍的Ba2+、Mg2+、Ca2+，100 倍的Al3+、Zn2+、Mn2+，10 倍的Cu2+、、Pb2+等不干擾1.0×10-7mol/L 的Hg2+的測(cè)定。
加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)：
通過(guò)對(duì) Hg2+作標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，均取5 次實(shí)驗(yàn)的平均值，平均加標(biāo)回收率為97.8%。結(jié)果見表表1 回收率試驗(yàn)（n=5）英文名稱本底量 加入量 測(cè)得量 回收率（10-7mol/L） （10-8mol/L） （10-7mol/L） (%）結(jié)論利用 EDTA/ATT 復(fù)合物修飾玻碳電極，以HAC-NaAC 作支持電解質(zhì)，研究了Hg2+在復(fù)合物修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為。在所選條件下Hg2+濃度在2.0×10-8～×10-7mol/L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為：i(μA)=0.0105+1.1357c(1×相關(guān)系數(shù)r=0.9987,檢出限為4.0×10-9mol/L。顯示出該電極具有較好的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性。
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參考文獻(xiàn)
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