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磷礦石Ⅹ射線熒光光譜分析
摘要：選擇基本參數(shù)法和粉末直接壓片改正基體效應的手段，采用APL ADVANT XP型X射線熒光光譜儀(Thermos Fisher公司)實現(xiàn)了浮選磷礦中制樣主要指標P2O5、F、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO的快速分析，各組分的精密度(N=7)RSD<1.0%。監(jiān)控樣的分析結(jié)果與化學法或熔融-XP}F法的結(jié)果基本吻合。
關(guān)鍵詞：Ⅹ射線;磷礦石;熒光光譜分析
1、緒論
定量和定性分析元素的儀器為X射線熒光光譜(XRF)，樣品的照射是由X射線管進行，從而出現(xiàn)擁有所含有元素各自固有的熒光X射線波長。樣品中不同的元素有不同的特定熒光X射線波長，依據(jù)特定波長(或測角儀分光晶體的角度)的不同即可定性分析是什么元素。對選定的波長(或測角儀分光晶體的角度)記錄其熒光X射線的強度，通過校準曲線換算，即可得到該種元素的定量分析結(jié)果。
這個方法是根據(jù)含量范圍分布、礦物組成、磷礦礦石類型等特點，改正基體效應的手段選擇基本參數(shù)法和粉末直接壓片的方法，擬定了P2O5、F、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO主要指標的現(xiàn)場快速分析方法。用XRF光譜法測定選廠的原礦及正浮選尾、精礦中的上述多種組分，制樣時間只需2min測量時間為1min，達到了快速分析的要求，數(shù)據(jù)準確、重復性好，能滿足生產(chǎn)要求。
2、實驗
2.1標準樣品的選擇
校準樣品采用磷礦石國家一級標準物質(zhì)，因為校準樣品只有3個，數(shù)量太少了，存在組分含量范圍較窄和含量梯度變化較大的缺點，因此用這些校準樣品和巖石標準物質(zhì)GBW 07101.GBW 07102和土壤標準物質(zhì)G BW 07401按不同比例混合，研磨，制備人工合成標準物質(zhì)作為補充。校準樣品中各組分的含量范圍見表1。
表1校準樣品中組分的含量范圍
2.2試樣制備
在105℃的烘箱內(nèi)，將磷礦石樣品烘2個小時，將吸附水去掉。將烘過的樣品6.000g和0.4000gLi2bB4O7-LiBO2混合熔劑放于黃鉑金合金坩鍋中，攪拌均勻，加入1mL NH，N03飽和溶液和5滴200g/L LiBr溶液，置于熔樣機上，在700℃預氧化3min使還原物充分氧化，保護坩鍋免受腐蝕，然后升溫至1050℃，熔融4min搖動4min，在搖動2min后搖動停止，加入30mgNH4I熔融物立刻變稀，便于趕盡氣泡，再搖動最后2min加熱鑄模的高頻線圈升溫至850℃，搖動停止后，用坩鍋鉗夾住坩鍋將熔融物倒入鑄模內(nèi)，冷卻后自動剝離，把制備好的熔融片貼上標簽，待測。
2.3基體效應的校正
經(jīng)過調(diào)研與理論分析，本文使用自動X射線熒光光譜儀分析樣品，該儀器含有應用De Jongh公式自動處理數(shù)據(jù)的軟件。應用De Jongh公式分析樣品，需要一套相應于分析樣品的組成、制樣條件以及儀器幾何條件的理論Alpha系數(shù)。由于沒有現(xiàn)成的分析磷礦石的^Alpha系數(shù)，所以先由NBSGSC基本參數(shù)法程序計算出Lachanc。的Cola公式的Alpha系數(shù)，然后再變換為De Jongh公式中消去燒失量項的Alpha系數(shù)。
De Jongh公式在PW1400的軟件中應用如下形式：
Ci=Di+EiRi)1+∑DDnj=1DD)aijCj)
Cola公式的一般表達式為：
Ci=Ri1+∑DDjDD)a′ijCj+∑DDjDD)∑DDkDD)a′ijCjCk)
對于玻璃熔片Cola公式可以簡化為一般的Lachance-Traill公式，即Ci=Ri1+∑DDi≠jDD)aijCj)所以，可以將Lachance-Traill公式中的Alpha系數(shù)看作是De Jough公式中消去i項的Alpha系數(shù)。再利用改變消去項Alpha系數(shù)的轉(zhuǎn)換公式αAij=αAij-αAiB)/1+αAiB)將NBSGS程序計算的Alpha系數(shù)轉(zhuǎn)化為De Jough公式中消去燒失量項的Alpha系數(shù)。
利用消去燒失量項的Alpha系數(shù)，可以不用預先測定樣品的燒失量即可對分析元素進行基體校正，這樣很方便于磷礦石的日常分析。
3、結(jié)果與討論
3.1熔樣比例
分別采用Li2B4O7～LiBO2混合熔劑(質(zhì)量比67：33)與樣品質(zhì)量比為10：1.15：1.20：1的熔樣比例，在其他條件完全相同的情況下，熔融制備玻璃樣片，結(jié)果顯示，熔樣比例為10：1，熔融物的流動性稍差;熔樣比例為15：1和20：1，熔融物的流動性好，熔片脫模容易考慮到輕元素鈉和低含量元素測量誤差，本實驗選擇巧：1的熔樣比例。
3.2熔樣溫度
和實驗有關(guān)系的目標元素都擁有比較好的穩(wěn)定性在高溫下，所以采用熔樣溫度不需要思考準備測量的元素的揮發(fā)損失問題，而僅需考慮樣品在該溫度下能否完全熔解，故通過觀察樣品熔融過程中的實驗現(xiàn)象即可確定熔樣溫度。觀察了熔樣溫度分別為850，950，10501 150℃條件下樣品熔解情況，結(jié)果表明，當熔樣溫度設(shè)定為850，950℃時，在1min熔融時間結(jié)束后，部分樣品熔解不完全，可能影響擺動混勻效果，當溫度設(shè)定為1050、1150℃時，樣品于熔融階段內(nèi)即可完全熔解。因此熔樣溫度設(shè)定為1050℃。
3.3灼燒減量
減少磷礦石的各個選礦流程樣品的灼燒量，擁有非常大的差異，分布范圍在5%在30%之內(nèi)，造成在熔融制樣建立校準曲線時各樣片實際稀釋比差異較大，因此在建立校準曲線時需考慮灼燒減量的影響。分別在不計算灼燒減量、軟件自動平衡、手動輸入三種模式下建立校準曲線，通過測定方法驗證樣品進行比較，發(fā)現(xiàn)手動輸入模式下各元素測定值與理論值最為接近，在實際樣品測試過程中選擇手動輸入模式則需額外測定樣品的灼燒減量(L.Q.I=SXm1-m2mSX)×100%，式中：L.Q.I為灼燒減量，%;m1為灼燒前試樣坩堝合)重，g;為1000℃灼燒后1.5～2h試樣坩鍋合重，g;m為樣重，g。)。該步驟可與熔片操作同步進行，對方法樣品通量并無影響。
3.4校準曲線
3.4.1校準樣品的選擇
由于目前存在的磷礦石國家標準物質(zhì)擁有比較少的種類，僅僅有GBW07123、GBW07211、GBW07210，而且其中待測元素含量分布較為分散，無法滿足建立校準曲線所需的最低樣品數(shù)要求，再則日常應用中待測樣品中元素含量分布亦更為廣泛，校準樣品的選擇應盡可能覆蓋方法要求的元素測定范圍。為解決這一問題，實驗將GBW07210、GBW07211、GBW0712分別與土壤樣品GSS-4以不同比例(m，m)混合以配制待測元素含量具有一定梯度的校準樣品序列。
3.4.2校準曲線的建立
在實現(xiàn)對進行掃描前，務必確認好并輸入各個被測校準樣品與灼燒減量，待儀器逐一測定校準樣品強度后，對所得數(shù)據(jù)進行處理，選擇基本參數(shù)法或理論a系數(shù)法校正基體效應后，逐元素進行重疊干擾校正，以獲得各待測元素理想的校準曲線(y為目標組分含量，w/%;x為經(jīng)校正后的計數(shù)率，kcps)，見表2。
3.5檢出限
根據(jù)上述中各分析元素的測量時間，檢出限(LD)的計算公式為：
JZLD=SX3mSX)KFSXIbtbSX)KF)
式中，m為單位含量的計數(shù)率;Ib為背景計數(shù)率;tb為背景的訓一數(shù)時間。
因為檢測出來的元素跟磷礦物相關(guān)性，因此不同的樣品因組分和含量不同，散射的背景強度也不同，因而檢出限也不同。因上述因素，計算出的元素檢出限與實際能報出的測定下限會有較大差別。為了克服這些缺點，則選用幾個含量接近于檢出限的同類標準樣品，各制備一個樣片，按表1的測量條件，重復測定12次，計算出各標準樣品中含量最低的元素所對應的標準偏差0，按3倍標準偏差3計算方法檢出限。
4、結(jié)論
創(chuàng)建了包括磷礦石選礦流程樣品，以主要和次要含量元素為主的XRF分析手段，制造備用樣品通過選擇熔片法，在校準曲線建立過程中，選擇手動輸入灼燒減量，經(jīng)實際樣品驗證方法有效，P、Ca等主含量精密度<1%，檢出限滿足日常分析要求，單一樣品分析時間不超過20min，適用于磷礦石樣品的批量分析。
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